Определение спиртов путем их превращения в сложные эфиры

4.2.1 Краткие теоретические сведения

Для определения первичных и вторичных спиртов в составе эфир­ных масел чаще всего используют их превращение в эфиры уксусной кислоты - ацетаты. Превращение осуществляют действием уксусного ан­гидрида, т.е. проводят ацетилирование спиртов.

Реакция ацетилирования уксусным ангидридом протекает с высокой скоростью при умеренных температурах. Реагент - уксусный ангидрид - доступен, относительно безопасен и удобен в обращении. Первичные, вторичные спирты, а также фенолы ацетилируются количественно. Тре­тичные спирты реагируют не полностью, кроме того, наблюдается их частичная дегидратация. Это не позволяет определять третичные спир­ты методом ацетилирования.

Реакция ацетилирования протекает по уравнению

О

//

СНз-С

\ (4.1)

R-OH + О = R- О СН₃ + СНзСООН

/ \ /

СН₃-С С

\\ ||

О О

О количестве вступившего в реакцию спирта можно судить как по количеству образовавшегося сложного эфира, так и по количеству ук­сусной кислоты. В соответствии с этим существует две группы методик определения спиртов ацетилированием.

Первая группа предусматривает определение сложных эфиров, образовавшихся в процессе ацетилирова­ния(находят эфирное число до и после ацетилирования)

Вторая - оп­ределение уксусной кислоты (осуществляют титрование щелочью). Ис­пользование той или иной методики зависит от строения анализируемых спиртов, состава эфирного масла и задач анализа.

4.2.2 Определение спиртов методом ацетилирования с расчетом по количеству образовавшегося сложного эфира

Одной из наиболее распространенных методик этой группы являет­ся методика ацетилирования в присутствии ацетата натрия при нагре­вании. Она используется для анализа таких спиртов, как гераниол, ментол и др.

4.2.2.1 Аппаратура и реактивы

Ангидрид уксусный свежеперегнанный, с температурой кипения от 136°С до 138 °С.

Натрий уксуснокислый плавленый.

Калия гидроокись, спиртовой раствор с (КОН) =0,5 моль/дм³ (0,5 н). Кислота серная, раствор концентрации с (1/2 H₂SO₄) = 0,5моль/дм³ (0,5 н).

Аппаратура и реактивы должны соответствовать требованиям

ГОСТ 14618.8 - 78, разд. 9 Определение спиртов по эфирному числу после ацетилирования в присутствии уксуснокислого натрия.

4.2.2.2 Проведение анализа

10 см³ анализируемого масла помещают в круглодонную колбу, прибавляют 15 см³ уксусного ангидрида, 2 г плавленного ацетата нат­рия и кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 ч. После ох­лаждения в колбу добавляют 30 мл дистиллированной воды для разложе­ния избытка уксусного ангидрида и снова нагревают на водяной бане при частом перемешивании в течение 15 мин. Далее содержимое колбы переносят в делительную воронку, сливают водный слой, а масло промывают содо-солевым раствором до слабо- щелочной реакции промывных вод.

Промытый продукт сушат прокаленным сульфатом натрия, фильтруют и определяют эфирное число по стандартной методике (ГОСТ 30144-94). Параллельно определяют эфирное число в исходном масле. Массовую до­лю спиртов Х_с, в процентах, вычисляют по формуле

Х_с = (4.2)

где Э.ч. - возрастание эфирного числа масла в результате ацетилирования;

М - молекулярная масса спирта.

0,42 - увеличение молекулярной массы спирта вследствие его перехода в ацетат. При отсутствии в анализируемом спирте примеси сложных эфиров массовую долю свободных спиртов Х_с, в процентах, вычисляют по фор­муле

Х_с= (4.3)

где - объем 0,5 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия, израсхованный на омыление, см³;

М - молекулярная масса спирта;

m - масса навески вещества, г;

0,021 - поправочный коэффициент на увеличение массы спирта после ацетилирования, соответствующий 1 см³ 0,5 моль/дм³ раствора гидроокиси калия;

К - поправочный коэффициент раствора гидроокиси калия.

За окончательный результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать:

2 % - для продуктов с массовой долей определяемого вещества не более 50 %;

1 % - для продуктов с массовой долей определяемого вещества от 10 до 50 %;

4.2.2.3 Задание

1 Выполнить определение спиртов методом ацетилирования в присутс­твии ацетата натрия в одном из образцов кориандрового, мятного эфирных масел.