стремление системы к максимуму энтропии, т.е. к неупорядоченности. 2 глава





Реакции, протекающие в гомогенной системе, развиваются во всем ее объеме, и называются гомогенными. Реакции, происходящие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.

Совокупность всех физических и химических свойств системы называется состоянием системы. Состояние системы характеризуется параметрами, которые подразделяются на экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивные параметры – параметры, значения которых пропорциональны числу частиц в системе (масса, объем, количество вещества).

Интенсивные параметры – параметры, значения которых не зависят от количества частиц в системе (температура, давление).

Параметры, описывающие состояние системы, называются функциями. Одним из свойств любой функции состояния является независимость ее изменения от способа, или, как говорят, от пути реализации процесса. Функции состояния могут быть использованы для создания уравнения, описывающего термодинамический процесс (закон Бойля - Мариотта, уравнение Клайперона-Менделеева). Эти уравнения позволяют описать конкретный термодинамический процесс, что и является конечной целью термодинамики.

Первый закон термодинамики. Энтальпия.

В 1840 г. немецкий врач Юлиус Роберт Майер (1814 – 1878) работал на острове Ява. В те годы обычной медицинской процедурой было кровопускание. Майер обратил внимание на то, что венозная кровь матросов, которых он лечил, светлее, чем была в северных широтах, и близка по цвету артериальной. Майер знал: изменение окраски крови связано с поглощением кислорода (насыщенная кислородом артериальная кровь светлее лишенной кислорода венозной). Ученый смог дать правильное объяснение обнаруженному им явлению. В жарком климате для поддержания постоянной температуры тела организм должен вырабатывать меньше теплоты, поэтому на окисление пищи расходуется меньше кислорода и кровь почти не темнеет. В 1842 г. Майер сформулировал важнейший для термодинамики вывод о том, что теплота и работа могут превращаться друг в друга. Кроме того, он впервые установил количественное соотношение между теплотой и работой, вычислив так называемый механический эквивалент теплоты.

Формулирование первого закона термодинамики завершил в 1850 г. немецкий физик Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888). Из принципа эквивалентности теплоты и работы, заключил он, следует, что система обладает особым свойством, изменение которого равно алгебраической сумме теплоты и работы. Позднее это свойство получило название внутренней энергии(U).

Одна из основных функций состояния системы – полная энергия системы Е, которая представляет собой сумму трех составляющих: кинетической энергии Екин. движущейся системы, потенциальной энергии Епот., обусловленной воздействием на систему внешних силовых полей, и внутренней энергии системы U:

Е=Екин. + Епот. + U

При термодинамическом описании предполагают, что система находится в состоянии относительного покоя (Екин.=0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало (Епот.=0). Тогда полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии (Е=U). Для термодинамического анализа характеристической величиной является изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Внутренняя энергия, как и любое термодинамическое свойство системы, является функцией состояния, т.е. изменение ее не будет зависеть от того, через какие промежуточные стадии идет процесс, а будет определяться только исходным и конечным состоянием системы. Это положение вытекает из закона сохранения энергии, согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь, а лишь переходит из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях. В соответствии с этим законом, выражающим первое начало термодинамики, общий запас внутренней энергии остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой, т.е. в изолированных системах, в ходе процессов возможно лишь перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы.

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии применительно к макроскопическим системам. Согласно первому закону термодинамики

Сообщенная системе теплота расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил:

Q=∆U +A

Уравнение представляет собой математическое выражение первого начала термодинамики. Выражение работы против внешних сил, в частности, против внешнего давления, в изобарно-изотермических условиях, в которых функционируют живые организмы, может быть записано:

А=p∙∆V,тогда

Q=∆U+p∆V=(U2 –U1) + p∙(V2 – V1)=(U2+pV2) – (U1+pV1)

Через U1,U2 обозначен запас внутренней энергии в исходном и конечном состояниях, V1,V2 – значения объема в исходном и конечном состояниях системы. Вводя функцию состояния системы Н=U +pV, называемую энтальпией (теплосодержанием) системы получаем:

Q=H2 – H1=∆H

Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при проведении химических реакций в изобарно-изотермических условиях, характеризуется изменением энтальпии системы и называется энтальпией реакции ∆Нр.

Химические реакции, сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты, подразделяются на экзотермическиеи эндотермические.

Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду. В результате таких процессов энтальпия системы уменьшается (∆Н<0).

Эндотермические процессы сопровождаются поглощением энергии системой из окружающей среды, следовательно, энтальпия системы повышается (∆Н>0).

Энтальпия системы является экстенсивным параметром и зависит от количества вещества, температуры и давления, поэтому изменение энтальпии в результате химической реакции определяют при стандартных условиях.

Стандартные условия: давление – 760 мм рт. ст.=101325 Па

Температура – 298 К ≈25°С

Значения ∆Н зависят от природы веществ, и от условий их существования, и от характера рассматриваемого процесса. Поэтому их принято унифицировать, относя к так называемому стандартному состоянию. Под последним подразумевают стандартные значения давления и температуры, для кристаллических и жидких веществ их устойчивое состояние при р=1 атм., а для газов их состояние под атмосферным давлением и при условии, что они обладают свойствами, присущими им при очень низких давлениях, т.е. являются идеальными газами. Для веществ в растворе принимают их концентрацию С(Х) = 1 моль/л, причем предполагается, что раствор ведет себя, как и при весьма небольших (точнее при бесконечно малых) концентрациях, т.е. является идеальным раствором.

Стандартная энтальпия реакции (∆Н°р) представляет собой энергетическую характеристику химической реакции, проводимой в стандартных условиях. Химические уравнения реакции, для которых указано значение энтальпии реакции, называюттермохимическими уравнениями. Например:

СS2 (ж) +3О2 (г) = СО2 (г) + 2SО2 (г) + 1101.8 кДж,

СаСО3 (тв) = СаО (тв) + СО2 (г) – 157.16 кДж.

В термодинамических расчетах для оценки энергетического состояния веществ используют понятие стандартных энтальпий образования этих веществ.

Стандартная энтальпия образования простых веществ (∆Н°298) в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия образования сложного вещества (∆Н°298) равна энтальпии реакции получения 1 моль данного вещества из простых веществ при стандартных условиях. Значение стандартной энтальпии образования сложного вещества зависит от природы вещества и его агрегатного состояния. Числовые значения стандартных энтальпий образования являются справочными величинами.

Закон Гесса и его следствия.

Важнейшим постулатом термохимии являетсязакон Гесса, или закон постоянства сумм тепловых эффектов реакций, установленный в 1840 г. русским химиком Германом Ивановичем Гессом

Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов реакции и не зависит от пути реализации процесса, т.е. от пути перехода от начального состояния к конечному.

Закон Гесса можно проиллюстрировать схемой:

А + В = АВ (∆Н)

А АВ

 

А+С=АС (∆Н1) АС+В=АВ+С (∆Н2)

АС

Образование соединения АВ представлено двумя путями: непосредственным синтезом из компонентов (∆Н) или через стадию образования промежуточного соединения АС (∆Н1), которое, реагируя с В (∆Н2) дает тот же конечный продукт. В соответствии с законом Гесса тепловой эффект прямого синтеза АВ равен сумме тепловых эффектов реакций с участием промежуточного продукта АС, т.е.

∆Н = ∆Н1 + ∆Н2.

Закон Гесса, хотя и был сформулирован раньше первого закона термодинамики, по сути, является его следствием и отражает тот факт, что тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии или энтальпии, которые есть функции состояния, не зависящие от пути перехода из одного состояния в другое. Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты реакций, если по какой-либо причине это невозможно сделать экспериментально. Для этого «неизмеряемую» реакцию нужно скомбинировать из нескольких «измеряемых». Например, непосредственно измерить тепловой эффект реакции

С(тв.) + 0.5О2 (г)→СО (г)

при сжигании твердого углерода в эквивалентном количестве кислорода не удается, поскольку наряду с СО всегда образуется и СО2. Однако тепловой эффект данной реакции можно рассчитать, измерив его у двух других реакций:

С(тв.) + О2 (г)→СО 2(г)

∆Н°=-393.5 кДж/моль

СО(г) + 0.5О2 (г) →СО 2(г)

∆Н°=-283.0 кДж/моль

Вычитая из первого уравнения второе, получим искомое уравнение и искомый тепловой эффект:

С (тв.) + 0.5О2 (г)→СО (г)

∆Н°=-110.5 кДж/моль.

Следствия из закона Гесса.

Энтальпия реакции образования равна разности алгебраической суммы энтальпий образования всех продуктов реакции и алгебраической суммы энтальпий образования всех исходных веществ:

∆Н°p.f=∑νj∆Н°j - ∑νi∆Н°i

где ∆Н°j, ∆Н°i – энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ, νji - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

Причем следует учесть, что ∆Н° образования простых веществ равна нулю.

Энтальпия реакции сгорания равна разности алгебраической суммы теплот сгорания исходных веществ и алгебраической суммы теплот сгорания конечных продуктов реакции:

∆Н°р.сг.=∑νi∆Н°i - ∑νj∆Н°j

где ∆Н°i, ∆Н°j – теплоты сгорания исходных веществ и продуктов реакции,

νij - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

Причем следует учесть, что теплота сгорания высших оксидов (например, Н2О, СО2) принимается равной нулю.

Это следствие позволяет вычислять энтальпии различных реакций (в том числе и биохимических, осуществление которых in vitro невозможно), используя табличные данные стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ.

Энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но противоположна по знаку.

∆Н°пр. реакции =- ∆Н°обр. реакции

Закон Гесса и следствия, вытекающие из него, широко используется для ведения термохимических расчетов различных химических реакций.

Располагая значениями тепловых эффектов образования, сгорания, растворения, парообразования и т.д., можно с помощью закона Гесса рассчитать теплоты самых разнообразных процессов, в частности таких, экспериментальное изучение которых затруднительно или вообще невозможно.

Второй закон термодинамики. Энтропия.

Первый закон термодинамики не позволяет судить о способности физических и химических процессов к самопроизвольному протеканию.

Самопроизвольным, или спонтанным, является процесс, который совершается в системе без затраты работы извне и который уменьшает работоспособность системы после своего завершения. На основании первого закона термодинамики можно сформулировать один из принципов самопроизвольности протекания процессов в системе, заключающийся в стремлении системы к минимуму энергии за счет выделения энергии в окружающую среду. Этот энергетический принцип особенно важен для простых систем, которые можно рассматривать как единую частицу. Наиболее характерной чертой для макросистем является то, что пространственное расположение и движения образующих ее микрочастиц в большей или меньшей степени являются беспорядочными.

Представление о степени беспорядка можно получить, если мысленно выделить в решетке твердого тела объем, занимаемый атомом, колеблющимся около своего равновесного положения (узла кристаллической решетки) и фиксировать амплитуды его колебания от самых низких температур до температуры плавления. Чем ниже температура, тем эта амплитуда меньше. При температуре абсолютного нуля (0°К) атом займет положение узла кристаллической решетки и, как говорят, «замерзнет» в этом положении. Остальные атомы также примут подобное состояние. Число таких микросостояний системы, которые осуществляют данное макросостояние, называется его вероятностью W. При 0°К число микросостояний системы минимально, т.е. атомы занимают единственное, точно определенное положение – узел кристаллической решетки, и вероятность данного макросостояния W=1. Такое состояние системы называют упорядоченным. Нагревание сопровождается увеличением колебательного движения атомов около равновесных положений, система осуществляется большим набором микросостояний (большим беспорядком), тем самым W>1. Для описания степени беспорядка используется особая термодинамическая функция, называемая энтропией, и обозначаемая буквой S. Это понятие (от греч. «эн» - «в», «внутрь» и «тропе» – «поворот», «превращение») ввел немецкий физик Рудольф Клаузиус в 1865 г.

Молекулярную природу энтропии раскрыл австрийский физик Людвиг Больцман (1844 –1906). Связь энтропии с молекулярным хаосом он описал уравнением:

S = k∙lnW, где

k – постоянная величина, названная константой Больцмана, которая связана с газовой постоянной соотношением: k =R/Na= 1.38∙10-23 Дж/К.

При температуре абсолютного нуля W =1, S=0. Планк (1912 г.), Льюис и Рендал (1923 г.) выдвинули постулат о том, что при абсолютном нуле (0°К) энтропия S0 чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решетке равна 0. Этот постулат Планка настолько важный, что получил название третьего закона термодинамики. С повышением температуры и увеличением объема системы энтропия возрастает.

Энтропия системы скачкообразно изменяется при фазовых переходах вещества. Она повышается при плавлении, так как разрушается упорядоченная кристаллическая решетка, и, особенно, при испарении, поскольку резко возрастает объем, доступный для хаотического движения молекул. Сопровождаются ростом энтропии и процессы расширения (например, газа) и растворения кристаллов, и химическое взаимодействие, протекающее с увеличением объема ( например, диссоциация соединения), когда вследствие роста числа частиц неупорядоченность возрастает. Процессы же конденсации и кристаллизации вещества, химическая реакция, протекающая с уменьшением объема ( например, полимеризация) наоборот, приводят к снижению энтропии системы.

Изменение энтропии для изотермических процессов определяется уравнением:

∆S ≥ Q/ T, где

Q – теплота изотермического процесса, отнесенная к абсолютной температуре Т процесса.

Знак неравенства относится к необратимым процессам, а знак равенства - к обратимым процессам.

Чтобы энтропии веществ были сравнимы (для сопоставления и определения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях), их, как и тепловые эффекты принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения S определяют при t =25°С и р=1 атм. (что соответствует стандартным условиям); при этом газы считают идеальными, а для растворов ( и ионов в растворах) принимают их состояние при концентрации, равной единице, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Энтропия при этих условиях обозначается S°298 и называется стандартной энтропией298 (Дж/моль∙К) Часто пользуются и условным названием энтропийная единица ( э.е.): 1 э.е. = 1 кал/моль∙К (1кал =4.18 Дж). Значение энтропии для стандартных состояний веществ приведены в справочниках термодинамических величин и сравнимы по значению с S°298 +(р.)), принятой равной нулю ( что объясняет отрицательные значения S°298 для некоторых ионов).

Наряду со значениями S°298 пользуются и величинами S°Т. Их тоже называют стандартными, однако высокотемпературные значения известны для сравнительно небольшого числа веществ.

Значение энтропии реакции может быть найдено с использованием следствия из закона Гесса, по формуле:

∆S°p.f=∑νjj - ∑νii

гдеS°j, S°i – значения энтропии образования продуктов реакции и исходных веществ, νji - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым законом термодинамики, который был сформулирован Клаузиусом в 1850 г. Второй закон (начало) термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных процессов, в том числе и биохимических:

В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. ∆S>0.

Для неизолированных систем нужно учитывать не только изменение энтропии, но и изменение энергии. Поэтому необходимо рассматривать две тенденции, определяющие направление самопроизвольно протекающих процессов:

1) стремление системы к достижению минимума энергии;

стремление системы к максимуму энтропии, т.е. к неупорядоченности.

Таким образом, изменение энтропии является однозначным критерием самопроизвольности реакции, протекающей в изолированной системе:

∆S>0 – реакция протекает самопроизвольно;

∆S=0 - реакция находится в состоянии равновесия;

∆S<0 – реакция самопроизвольно не протекает.

Энергия Гиббса и направление химических реакций.

Биохимические реакции обычно происходят при изобарно –изотермических условиях. В этих условиях энергетическое состояние системы характеризуется энтальпией, а мерой неупорядоченности системы будет произведение температуры и энтропии. Функцией, учитывающей обе эти характеристики и противоположность в тенденции их изменения при самопроизвольных процессах, является свободная энергия Гиббса.

Энергия Гиббса (или изобарно – изотермический потенциал) является обобщенной функцией состояния системы, учитывающей энергетику и неупорядоченность системы при изобарно – изотермических условиях.

Изменение энергии Гиббса для биохимических процессов в условиях, отличных от стандартных, можно рассчитать на основе экспериментальных значений ∆Н и ∆S для этих процессов по уравнению:

∆G =∆Н - Т∆S,

где ∆Н - характеризует полное изменение энергии системы при p,T = const и отражает стремление системы к минимуму энергии (энтальпийный фактор);

Т∆S – характеризует ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу, и отражает стремление системы к максимуму неупорядоченности (энтропийный фактор);

∆G – характеризует ту часть энергии, которую можно перевести в работу, и является термодинамическим критерием самопроизвольного протекания любых процессов при p,T = const.

Если в уравнение для расчета свободной энергии Гиббса ввести значение ∆Н°р. и ∆S°р., найденные с использованием следствия из закона Гесса, то мы получаем формулу для расчета ∆G реакции, протекающей в стандартных условиях:

∆G°p.f=∑νj∆G°j - ∑νi∆G°i

где∆G°j, ∆G°i – значения энергии Гиббса продуктов реакции и исходных веществ, νji - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

В термодинамических расчетах используют значения энергии Гиббса, измеренные при стандартных условиях (∆G°, кДж/моль). Данные величины приведены в справочниках термодинамических величин. Для простых веществ в термодинамически устойчивой форме стандартная энергия Гиббса их образования принята равной нулю.

Рассчитав ∆G химической реакции, можно не производя экспериментов, дать ответ о принципиальной (термодинамической) возможности (или невозможности) ее протекания:

∆G<0 – реакция протекает самопроизвольно;

∆G=0 – реакция находится в состоянии равновесия;

∆G>0 – несамопроизвольная реакция (самопроизвольна обратная реакция).

Знак ∆G, а значит, и самопроизвольность реакции зависит от величины соотношения ∆Н и Т∆S. Самопроизвольное осуществление реакции (∆G<0) возможно в следующих случаях:

1) ∆Н<0 (экзотермический процесс) и в то же время |∆Н |>| Т∆S |, т.е. при экзотермических процессах знаки ∆Н и ∆G совпадают, что означает возможность протекания процесса независимо от знака ∆S;

2) ∆Н>0 (эндотермический процесс) и |∆Н |<| Т∆S |, тогда возрастание энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропийного фактора, что осуществимо при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда наблюдается значительное увеличение энтропии. Этим и объясняется возможность протекания эндотермических реакций, что не согласуется с принципом Бертло о самопроизвольности только экзотермических реакций. Судить о направлении процесса по знаку изменения энтальпии в соответствии с этим признаком можно лишь: а) при низких температурах (при Т→0, Т∆S→0, и Т∆S<< ∆Н), когда знаки изменения свободной энергии и энтальпии совпадают; б) в конденсированных системах, в которых в процессе взаимодействия энтропия меняется незначительно (беспорядок не может существенно возрасти, если, например, одно кристаллическое вещество превращается в другое кристаллическое вещество). Поэтому при низких температурах и в конденсированных системах возможно лишь протекание экзотермических реакций (∆G<0, когда ∆Н<0).

Химическое равновесие.

Химические реакции бывают обратимыми и необратимыми.

Необратимыминазываются реакции, которые протекают только в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ.

2Ca + O2→2CaO (тв.)

Ca + H2SO4 (разб.)→ CaSO4+H2

4Ca +5 H2SO4 (конц.)→ 4CaSO4+H2S +4H2O

NH4NO3→ 2H2O +N2O↑

Критериями необратимости процесса можно считать выделение газа в процессе реакции, образование твердых и малодиссоциирующих соединений.

Однако в природе необратимых реакций меньше, чем обратимых.

Обратимыминазываются процессы, в которых одновременно протекают две взаимно противоположные реакции – прямая и обратная. Например,

H2 + I2 ↔2HI

CH3COOH + C2H5OH ↔ CH3COOC2H5 + H2O

Главная особенность протекания обратимых реакций заключается в стремлении достичь динамического равновесия, так как это состояние возникает и поддерживается вследствие протекания реакций в двух противоположных направлениях с одинаковыми скоростями.

Химическое равновесное состояние системы характеризуется:

1) равенством скоростей прямой и обратной реакции;

2) отсутствием изменений величин параметров и функций состояния системы : концентрации реагентов, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для прямой и обратной реакций.

Поскольку в состоянии химического равновесия система достигает минимально возможного значения энергии Гиббса, то реакция, которая приводит в данных условиях к состоянию равновесия, всегда самопроизвольна. Рассмотрим на графике изменение энергии Гиббса в закрытой системе в обратимой химической реакции (р, Т=const):

В этом случае изменение энергии Гиббса в системе характеризуется минимальным значением, к которому возможен подход, как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.

Так как в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции равны, то, используя закон действующих масс, выразим значение скоростей прямой (V1) и обратной реакций (V2) :

aА +bB ↔ cC + dD

Vпрям. р.=k∙[A]a∙[B]b, Vобрат. р.=k∙[C]c∙[D]d

Где [A],[B],[C],[D] – равновесные концентрации реагентов и продуктов обратимой реакции, a,b,c,d – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Равновесными концентрацияминазываются концентрации всех веществ системы, которые устанавливаются в ней при наступлении состояния химического равновесия.

Соотнеся скорости обратной и прямой реакции, получаем:

V2 k∙[C]c∙[D]d

----- = -------------

V1 k∙[A]a∙[B]b

Так как рассматриваемые реакции являются противоположными друг другу, то и значение отношения констант их скоростей и равновесных концентраций реагентов и продуктов реакции есть величина постоянная.

[C]c∙[D]d

Кс= ------------

[A]a∙[B]b

(для реакции aA + bB↔ cC +dD)

Величина Кс, равная отношению произведений равновесных концентраций к произведению равновесных концентраций реагентов, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия обратимой реакции.

Константа химического равновесияс) обратимого процесса равна отношению произведения равновесных концентраций конечных продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степени, равной стехиометрическим коэффициентам соответствующих химических веществ в химической реакции.

Константа равновесияр) для обратимых реакций, проходящих в газовой фазе, может быть также выражена отношением произведений парциального давления продуктов реакции к произведению парциального давления реагентов, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Например, для реакции:





Читайте также:
Отчет по производственной практике по экономической безопасности: К основным функциональным целям на предприятии ООО «ХХХХ» относятся...
Обряды и обрядовый фольклор: составляли словесно-музыкальные, дра­матические, игровые, хореографические жанры, которые...
Пример оформления методической разработки: Методическая разработка - разновидность учебно-методического издания в помощь...
Образцы сочинений-рассуждений по русскому языку: Я думаю, что счастье – это чувство и состояние полного...

Рекомендуемые страницы:


Поиск по сайту

©2015-2020 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-02-16 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту:

Обратная связь
1.617 с.