стремление системы к максимуму энтропии, т.е. к неупорядоченности. 9 глава

12. Окислительно-восстановительные системы. Типы окислительно-восстановительных реакций.

13. Потенциал реакции. (Э.д.с. реакции). Направление протекания окислительно-восстановительных реакций. Влияние различных факторов на направление протекания окислительно-восстановительных реакций.

14. Использование окислительно-восстановительных реакций в аналитической химии.

15. Свойства d-элементов.

16. Современное содержание понятия комплексные соединения. Теория Вернера. Структура КС: центральный атом, лиганды, комплексный ион, внутренняя и внешняя сфера, координационное число центрального атома.

17. Способность атома различных элементов к комплексообразованию, природа химической связи в КС.

18. Образование и диссоциация КС в растворах, константы образования и нестойкости комплексов.

19. Химическая связь в комплексных соединениях. Метод валентных связей.

20. Классификация и номенклатура комплексных соединений.

21. Изомерия комплексных соединений.

22. Основные комплексные соединения d-элементов и их медико-биологическая роль. Хелатные и макроциклические комплексные соединения. Биологическая роль комплексных соединений.

23. Кислотно-основная классификация ионов.

24. Характерные реакции на катионы I – VI аналитических групп.

 

 

 

Занятие 12. Протолитическое равновесие в растворах электролитов. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. Расчет рН и рОН сильных и слабых электролитов. Ионное произведение воды. Гидролиз солей.

Контрольные вопросы.

 

1. Теория сильных электролитов. Ионная сила растворов электролитов. Активность электролитов и ионов. Коэффициент активности.

2. Применение закона действующих масс в аналитической химии.

3. Основные типы равновесий, применяемых в анализе. Константы равновесий для различного типа реакций.

4. Теории кислот и оснований (Аррениуса, Льюиса, Бренстеда-Лоури). Константы кислотности и основности.

5. Протолитическое равновесие. Протолитическая теория кислот и оснований.

6. Ионное произведение воды. рН водных растворов. Константа кислотности и основности.

7. Кислотно-основное равновесие в организме.

8. Протолитическое равновесие в водных растворах солей.

9. Расчет рН в растворах гидролизующихся солей. Степень и константа гидролиза.

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

В соответствии с протолитической теорией кислоты - это частицы, способные в растворе отдавать протоны, а основания - частицы, способные принимать их.

НА Û Н⁺ + А^- В + Н⁺ Û BН⁺

 

Поведение кислот и оснований зависит от свойств растворителя. Основным растворителем, применяемым в практике анализа, является вода. В водных растворах следует учитывать амфотерный характер воды, описываемый реакцией автопротолиза

Н₂O + Н₂O Û Н₃O⁺ + ОН^-

Н₂О ÛН⁺ +ОН^- (в упрощённом виде)

Согласно закону действующих масс данное равновесие характеризуется константой автопротолиза (ионным произведением) воды К_w.

К_w = [H⁺][OH^-]=10^-14

В чистой воде [Н⁺] = [OH^-] = 10^-14 моль/дм³.

Для характеристики кислотности (основности) раствора принято пользоваться десятичными логарифмами молярной концентрации ионов Н⁺ и ОН^-, взятыми с отрицательным знаком, называемыми водородным и гидроксидным показателями:

 

рН = - lg [Н+] рОН = - lg [ОН-]

рН + рОН = 14

При более точных расчётах вычисляют рa_H+ и рa_OH- - величины, равные отрицательным десятичным логарифмам активности ионов Н⁺ и ОН ^- в растворе

рa_H+ = - lg [а_H+] = -lg (f_H+ • С_H+)

рa_OH- = - lg [a_OH-] = - lg (f_OH- • С_OH-)

Зная рН раствора, легко вычислить концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов в растворе и наоборот.

Расчёт рН растворов сильных кислот и оснований.

Сильные кислоты и основания практически полностью диссоциируют на ионы (степень диссоциации равна 1 или 100%), поэтому:

А) в растворах кислот с концентрацией больше 1 · 10^-6 моль/дм³

[Н*] = C_HA • основность HA => рН =- lg[Н⁺]

Б) в растворах оснований с концентрацией больше 1 · 10^-6моль/дм³

[ОН'] = С_B кислотность B => рОН = - lg [ОН^-] => рН = 14 - рОН

или [H⁺] = К_w /[ОН^-] => рН= -lg[Н⁺]

В) в растворах кислот и оснований с концентрацией меньше 1 • 10 моль/дм концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов вычисляют по более сложным форму­лам с учетом диссоциации воды.

 

Примеры решения задач по расчёту рН растворов сильных кислот и оснований.

Пример 5. Вычислить рН 0,02 М раствора HCl. Без учета ионной силы.

Решение: . В сильных кислотах

Пример 6. Вычислить рН 0,01 моль/дм³ раствора азотной кислотыбез учёта и - учётом ионной силы раствора.

Решение.

без учёта ионной силы раствора cоставляют уравнение диссоциации кислоты

НNО₃ + H₂O Û Н₃O⁺ + NO₃^-

НNО₃ - сильная кислота, поэтому [Н⁺] = С_HNO3 = 0,01 моль/дм³, следовательно:

рН = - lg[Н⁺] = - lg 0,01 =-lg 10^-2 = 2

2) с учётом ионной силы.

I = ½ (C_H+ • Z²_H+ + C_NO3• Z² NO₃^-) = ½(0,01 - 1² + 0,01 • 1²) = 0,01

Находят по справочной таблице для данной ионной силы f_H+ = 0,914 и рассчитывают активность ионов Н⁺

a_H+ = f_H+* C_H⁺ = 0,914* 0,01 = 9,14*10^-3 моль/дм³, тогда pa_H+ = - lg a_H+=

- lg (9,14 • 10^-3) = 3 – lg 9,14 = 3 - 0,961 = 2,039

 

Пример 7. Вычислить рН раствора, в 500 см которого содержится 2 г NaOH.

Решение.

Составляют уравнение диссоциации основания: NaOH Û Na⁺ + ОН ^-

Рассчитывают C_M NaOH в растворе:

C_NaOH = mNaOH • 1000 / M_NaOH • V_NaOH = 2*1000/40*500 = 0,1 моль/дм³

NaOH - сильное основание, поэтому [ОН^-] = C_NaOH = 0,1моль/дм³

Далее:

1) рОН=- lg[0Н^-] = -lgО,1 = 1 Þ рН=14 – рОН = 14 - 1=13

или

2) [Н⁺] = K_w/ [ОН^-] = 10^-14:10^-1 = 10^-13 моль/дм³ Þ рН =-lg [Н⁺] = - lg10^-13 = 13

 

Расчёт pH в растворах слабых (средних) кислот и оснований.

Слабые (и средние) электролиты в водных растворах диссоциируют не полно­стью, равновесие в этих растворах описывается с помощью констант диссоциации (ионизации):

К_А - константы кислотности и К_В. - константы основности, которые связаны со степенью диссоциации (a) законом разбавления Оствальда:

Для электролитов, степень диссоциации которых меньше 5% при концентрации более 10 моль/дм или Кд меньше 1*10^-4 закон разбавления Оствальда выражается:

 

Расчёты рН в таком случае ведут по формулам:

Для слабой кислоты:

[Н+]= a • Cна = Þ рН =- lg

Для слабого основания:

[OН-]= a • CB = Þ рОН =- lg Þ pH = 14 – pOH или [Н+] = Kw/ [ОН-] Þ pH – lg[H+]

Примеры решения задач по расчёту рН растворов слабых кислот и оснований.

Пример 8. Вычислить рН 0,001 Н уксусной кислоты, если =0,13

Решение:

Пример 9. Определить:

А) рН 0,01н СН₃СООН, если

В) рН 0,01н NH₄OH, если

Решение: Представив уравнение в логарифмической форме получим ,

таким образом для одноосновной кислоты

, следовательно , для слабого основания ;

, следовательно

Пример 10. Концентрация ионов Н⁺ в растворе равна 2^.10^-4 моль/дм . Вычислить концентрацию ОН ^-, рН и рОН в этом растворе.

Решение:

;

Пример 11. Вычислить рН раствора, в 500мл которого растворено 2г NaOH.

Решение:

РН=14-рС_основ;

; рН = 14 – 1 = 13

 

Пример 12. Рассчитать рН 0,01 моль/дм³ раствора аммиака, К_NH3*Н2O = 1,76*10^-5.

Решение.

В водном растворе аммиака имеет место равновесие

NH₃ + Н₂O Û NH₄⁺ + ОН ^-

Поскольку раствор аммиака - слабое основание и K_B < 1*10^-4, то расчёт ведут сле­дующим образом:

[OH^-] =

рОН = - lg [ОН^-] = - lg 4,2 • 10-3 = 3- 0,623 = 2,38

pH = 14- рОН = 14 - 2,38 = 11,62

 

Пример 13. Степень диссоциации СН₃СООН в 0,1 моль/дм³ растворе равна 1,32*10^-3. Вычислить концентрации ионов Н⁺ и СНзСОO^-, pH раствора и К_д кислоты.

Решение.

Записывают уравнение диссоциации уксусной кислоты

СН₃СООН + Н₂O Û Н₃О⁺ + СН₃СОО^-

СН₃СООН - слабая кислота, поэтому

[H=] = a*CH₃COOH = 1,32*10^-2*0,1 = 1,32*10^-3 моль/дм³

pH = - lg [H⁺] = - lg 1,32 • 10 ^-3 = 3 - 0,12 = 2,88 [Н⁺] = [СН₃СОО^-] = 1,32*10^-3 моль/дм³

Из закона разбавления Оствальда находят К_{СН3СООН}:

К_{СН3СООН} = a²* С_{СН3СООН} = (1.32*10^-2)² • 0,1 = 1,74 *10^-5

Задачи:

Расчет концентрации ионов и ионной силы в растворах сильных электролитов

1. Считая диссоциацию полной, вычислить концентрации ионов:

А) К⁺ в 0,5М растворе K₂SO₄, K₃PO₄;

Б) Al³⁺ в 2М растворе Al₂(SO₄)₃, AlCl₃.

2. Вычислить ионную силу в растворах:

0,3 М хлорида бария, 0,06 М ортофосфата калия, 0,02 М сульфата алюминия.

Ответ: (0,9;0,36; 0,3)

3. Рассчитать ионную силу раствора, содержащего в 1 дм 0,01 моль сульфата натрия и 0,01 моль сульфатажелеза (III).

Ответ: (0,18)

4. Рассчитать коэффициент активности и активность иона Сl^- в 0,015 М растворе хлорида цинка.

Ответ: (0,82; 2,45•10 моль/дм³)

5. Вычислить активность ионов Na⁺,H⁺,SO₄^2- в растворе с концентрацией 2•10 моль/дм³ сульфата натрия и 5•10 моль/дм³ серной кислоты.

Ответ: (3,16*10 моль/дм³; 7,9х10 моль/дм³; 8,2*10 моль/дм³)

6. После растворения хлорида калия, сульфата магния и сульфата железа (III) в воде молярная концентрация этих солей равна соответственно: 0,05; 0,02 и 0,01 моль/дм³. Вычислить ионную силу раствора.

 

Расчет концентрации ионов, рН и РОН в растворах слабых электролитов:

7. Вычислить рН 0,01н раствора гидроокиси аммония, степень диссоциации которой равна 0,1.

8. Активная кислотность желудочного сока равна 0,047. Найти рН желудочного сока.

9. Найти рН молочной кислоты, константа диссоциации которой равна 1,44^.10^-4, С=0,01.

10.Вычислить рН раствора азотной кислоты, если массовая доля кислоты в растворе равна 4% ().

11.Вычислить концентрацию и число ионов водорода в крови объёмом 100мл,если рН крови=7,36.

12.К 99 мл воды добавили 1 мл 0,1н NaOH. Как изменилось значение рН? Ответ: 7-11

13. Вычислить концентрацию гидроксид-ионов при температуре 20⁰С, если концентрация ионов водорода равна 2^.10^-4 г-ион/дм , =0,69^.10^-14.

14.Вычислить рН и рОН 0,001 моль/дм³ раствора хлороводородной кислоты с учётом ионной силы раствора.

Ответ: (3,02; 0,99)

15.Сколько граммов гидроксида натрия потребуется для приготовления 500 см раствора, рН которого 9?

(Ответ: 2,10 г)

16.Вычислить рН 0,02 моль/дм³ раствора серной кислоты, считая её диссоциацию на ионы полной. (Ответ: 1,40)

17 Рассчитать рН раствора гидроксида калия с массовой долей 0,19%. (12,53)

18 Вычислить активность гидроксид-ионов и ран⁺ в 0,01 моль/дм³ растворе гидроксида калия. (Ответ: 9*10 моль/дм³; 11,95)

19 Вычислить концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов в растворе хлороводородной кислоты при рН 4.

(Ответ: 10 моль/дм³;10 моль/дм³)

20 Рассчитать рН 0,60%-ного раствора уксусной кислоты. (Ответ: 2,38)

21 Вычислить рН 0,1 моль/дм раствора фенола, если K_С6Н5OH = 1*10 . (5,48)

22 Чему равна степень диссоциации 0,01 моль/дм³ водного раствора уксусной кислоты, если К_{снзСООН} = 1,76*10^-5? (4,2 * 10 или 4,20%)

23 Вычислить рН 10%-ного раствора аммиака. Ответ: (11,71)

24 Найти концентрацию водородных ионов в 2М,0,5М и 0,2М растворе уксусной кислоты (К_д = 1,8 10^-5).

АКТИВНОСТЬ И ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Для оценки способности ионов сильных электролитов вступать в химические реакции введено понятие «активность».

Активность (а) - эффективная (кажущаяся) концентрация иона в водном растворе с учётом электростатического взаимодействия между ионами, соответственно которой он вступает в химические взаимодействия.

Мерой отклонения свойств реальных растворов от идеальных является коэффициент активности f - отношение активности (а) к истинной концентрации иона (С):

fa = а/С

В идеальных и близких к ним растворах межионное взаимодействие практически отсутствует. Для таких растворов f ® 1, а ® С.

Отклонение реальных растворов от идеальных зависит не только от концентрации ионов, но и от величины их заряда. Оба эти фактора учитывает величина, называемая ионной силой раствора (m, I) равная полусумме произведения молярной концентрации всех ионов в растворе на квадрат заряда каждого иона:

Единица измерения «а» и «С» - моль/дм (моль/л), коэффициент активности и ионная сила раствора не имеют размерности.

Для данной ионной силы коэффициенты активности ионов можно найти в справочной химической литературе или расчётным путем.

Для растворов с ионной силой 0,01 - 0,2 коэффициенты активности можно рассчитать по уравнению Дебая - Хюккеля:

 

 

Для растворов с ионной силой 0,0005 - 0,01 коэффициенты активности вычисляют по формуле:

 

 

Если ионная сила раствора меньше 0,0005, коэффициенты активности близки к единице, и для расчета можно пользоваться не активностями, а молярными концен­трациями ионов.

 

Примеры решения задач по определению активной