стремление системы к максимуму энтропии, т.е. к неупорядоченности. 7 глава

Едкие щелочи NaOH и КОН

образуют с ионами Pb²⁺ белый осадок Pb(OH)₂, растворимый как в кислотах, так и в избытке щелочи:

Pb(OH)₂ + 2H⁺ ® Pb²⁺ + 2H₂O

Pb(OH)₂ + 2OH ® PbO₂^2- + 2H₂O

В растворе аммиака осадок Pb(OH)₂ нерастворим.

Выполнение реакции:

К 3-4 каплям раствора Pb(NO₃)₂ прибавить 1-2 капли раствора щелочи. Осадок взмутить, разделить на 3 части.

К I-ой части прибавить 2-3 капли 2М раствора HNO₃.

К II-ой части 2-3 капли раствора щелочи.

К III-ей части 2-3 капли 2М раствора NH₄OH.

 

Серная кислота H₂SO₄ осаждает ионы Pb²⁺ в виде белого осадка PbSO₄.

Pb²⁺ + SO₄^2- ® PbSO₄¯

Осадок PbSO₄ растворим в щелочах при нагревании.

Выполнение реакции:

К 2 каплям раствора Pb(NO₃)₂ прибавить 1-2 капли 1М раствора H₂SO₄. К осадку PbSO₄ при нагревании и перемешивании прибавить по каплям 2М раствор NaOH до растворения осадка.

Действие хромата K₂CrO₄ и бихромата калия K₂Cr₂O₇.

Хромат и бихромат калия образует с ионами Pb²⁺ малорастворимый хромат свинца желтого цвета:

Pb(NO₃)₂ + K₂CrO₄ == PbCrO₄ ¯+ 2KNO₃

2Pb(NO₃)₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O = 2PbCrO₄ ¯+ 2HNO₃ + 2KNO₃

Выполнение реакции:

В 2 пробирки поместите по 2-3 капли раствора соли Pb(NO₃)₂. В одну пробирку добавьте 2-3 капли раствора соли K₂CrO₄, в другую 2-3 капли раствора соли K₂Cr₂O₇. Обратите внимание на цвет выпавших осадков.

Условия реакции:

1. Реакции следует проводить при рН < 7.

2. В растворах едких щелочей осадок легче растворяется. В водном растворе аммиака и в СН₃СООН осадок нерастворим совсем.

3. Реакции мешают катионы Ba²⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺, Ag⁺ и др.

 

Действие иодида калия KI.

 

Иодид калия дает с ионами Pb²⁺ желтый осадок PbI₂.

Pb(NO₃)₂ + 2KI = PbI₂ ¯+ 2KNO₃

Выполнение реакции:

Внесите в пробирку 2-3 капли раствора соли Pb(NO₃)₂. Добавьте столько же раствора соли KI. Получив осадок, прибавьте в пробирку несколько капель воды и 2М раствора СН₃СООН и нагрейте. При этом осадок растворяется, но при охлаждении под струей воды PbI₂ снова выпадает в осадок в виде блестящих золотистых кристаллов. Эта характерная реакция является в то же время одной из наиболее красивых аналитических реакций.

Условия реакции:

1. Реакцию следует проводить при рН < 7.

2. Реакции мешают ионы Ag⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺, Bi³⁺, Cu²⁺.

Занятие 10.Химия d-элементов Комплексные соединения.

Контрольные вопросы.

1. Свойства d-элементов.

2. Современное содержание понятия комплексные соединения. Теория Вернера. Структура КС: центральный атом, лиганды, комплексный ион, внутренняя и внешняя сфера, координационное число центрального атома.

3. Способность атома различных элементов к комплексообразованию, природа химической связи в КС.

4. Образование и диссоциация КС в растворах, константы образования и нестойкости комплексов.

5. Химическая связь в комплексных соединениях. Метод валентных связей. Классификация и номенклатура комплексных соединений. Изомерия комплексных соединений.

6. Основные комплексные соединения d-элементов и их медико-биологическая роль. Хелатные и макроциклические комплексные соединения. Биологическая роль комплексных соединений.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

Соединения, в которые входят комплексные соединения, способные существовать как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными соединениями.

В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные элементы: ион-комплексообразователь, координированные вокруг него присоединенные частицы - лиганды или адденды, составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу, и остальные частицы, входящие во внешнюю координационную сферу. При растворении комплексных соединений лиганды остаются в прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти не диссоциирующий комплексный ион, Число лигандов называется координационным числом.

Характерными комплексообразователями являются катионы

Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Ni²⁺, Al³⁺

Характерными лигандами являются анионы и дипольные молекулы:

F^-, Cl^-, Br^-, NO₂^-, CN^-, SO₄^2-, NH₃, H₂O

Заряд комплексообразователя является алгебраической сумме зарядов составляющих его ионов, например:

[Fe_x(CN)₆]^4-, x + 6(-1) = 4-; x = 2

Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы не оказывают влияния на заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными молекулами, то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона [Cu_x(NH₃)₄]²⁺ заряд меди х = 2+

Заряд комплексного иона равен зарядам ионов, находящихся во внешней сфере. В K₄[Fe(CN)₆] заряд [Fe(CN)₆] равен -4, так как во внешней сфере находятся 4 катиона К⁺, а молекула в целом электронейтральна.

Лиганды во внутренней сфере могут замещать друг друга при сохранении одного и того же координационного числа, например:

Классификация и номенклатура комплексных соединений

По составу внутренней координационной сферы выделяются следующие классы комплексных соединений:

аквасоединеня - лиганды - молекулы воды - [Co(NH₃)₅NO₂]Cl₂

аминосоединения - лиганды - молекулы аммиака [Cu(NH₃)₄]SO₄

гидроксосоединения - ионами гидроксила ОН-, Na₂[Zn(OH)₄]

ацидокомплексы - лиганды - кислотные остатки - K₄[Fe(CN)₆]

Некоторые лиганды занимают 2, 4 и даже более координационных мест – так называемые полидентантные лиганды (бидентантные, тетрадентантные и т.д., соответственно). Примером бидентантного лиганда может служить оксалат-ион С₂О₄^2-, но не потому что он двухвалентен (О2- - монодентантный лиганд; SO₄^2- - может быть моно- (чаще) и бидентантным лигандом в зависимости от того с одним или двумя атомами кислорода соединён комплексообразователь), а из-за своей структуры

которая обеспечивает возможность происоединения этого иона к комплексообразователю двумя атомами кислорода. Типичен как бидентантный лиганд также этилендиамин H₂N – CH₂ – CH₂ – NH₂, присоединяющийся к иону металла-комплексообразователя через 2 атома аминного азота, как например в кобальтовом комплексе [Co(H₂O)₂En₂]³⁺

Также пятичленные циклы образуют анионы α-аминокислот. Такие же циклы в хлорофилле и гемоглобине. В них ионы магния и железа окружены тетрадентантными лигандами.

Образование циклов с полидентантными лигандами носит название хелатного эффекта. Хелатные координационные соединения более устойчивы, чем аналогичные соединения с монодентантными лигандами. Дентантность лиганда определяется числом σ-связей, которые он может образовывать.

Названия комплексных соединений образуются подобно названиям обычных солей: сначала называют анион, а потом катион в родительном падеже. Название комплексного катиона формируется следующим образом: указывается координационное число, -ди, -три, -тетра-, пента-, гекса-, и т.д. и название отрицательно заряженных лигандов с окончанием «о» - хлоро-, сульфато-, гидроксо-; далее - координационное число и название нейтрального лиганда - аква-; ОС-, наконец называют атом-комплексообразователь с указанием степени окисления римскими цифрами.

Некоторые лиганды занимают во внутренней сфере разное число координационных мест, т.е. различаются по их дентатности. Существуют монодентатаные, бидентатные и другие лиганды.

Известны комплексные соединения с двумя комплексными ионами в молекуле, для которых существует явление координационной изомерии, которая связана с разным распределением лигандов между комплексообразователями, например:

[Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]

[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆]

Различное пространственное расположение лигандов неоднородного комплекса во внутренней сфере приводит к явлению цис-транс-изомерии.

Соединение [Pt(NH₃)₂Cl₂] существует в двух формах, структуре которых отвечает разное расположение лигандов по углам квдрата:

Cl NH₃ Cl NH₃

Pt Pt

Cl NH₃ NH₃ Cl

оранжево-желтый цис-изомер светло-желтый транс-изомер

Cуществует также явление ионизационной изомерии, связанной с различным расположением ионов во внутренней и внешней координационных сферах. Для соединения Co(Br)SO₄ ∙5NH₃ известны 2 изомера - красно-фиолетовый и красный. Красно-фиолетовый изомер, будучи растворен в воде, не дает осадка с ионами Ag⁺, что было бы возможно, если ион брома был бы во внешней сфере, но дает его с ионами бария - сульфат бария. Раствор второго изомера, наоборот, образует осадок с ионами серебра, но не с ионами бария. Следовательно, формулы изомеров могут быть записаны как

[Co(NH₃)₅Br]SO₄ [Co(NH₃)₅SO₄]Br

красно-фиолетовый красный

Особенно часто в водных растворах встречается гидратная изомерия, состоящая в возможности вхождения воды во внутреннюю сферу комплекса вместо лиганда, как например в комплексах хрома (III), различающихся окраской: хлорид гексааквохрома (III) [Cr(H₂O)]Cl₃ фиолетовый, хлорид хлоропентааквохрома (III) [Cr(H2O)₅Cl]Cl₂ голубовато-зелёный, хлорид дихлоротетрааквохрома (III) [Cr(H2O)₄Cl₂]Cl зелёный.

Если имеется не менее трёх различных лигандов или лиганд бидентантен, то возможна зеркальная (оптическая) изомерия.

Метод валентных связей.

В методе валентных связей предполагается, что центральный атом комплексообразователя должен иметь свободные орбитали для образования ковалентных связей с лигандами. Число свободных орбиталей определяет координационное число комплексообразователя. При этом ковалентная связь возникает при перекрывании свободной орбитали атома-комплексообразователя с заполненными орбиталями лигандо-доноров электронных пар. Эта связь называется координационной.

Электронное строение частицы определяет ее магнитные свойства. Если в атоме, ионе, комплексной частице все электроны спарены, то магнитные моменты электронов компенсируются и суммарный магнитный момент равен нулю. Такие вещества выталкиваются из магнитного поля, они называются диамагнитными. Если в частице остаются неспаренные электроны, то она втягивается во внешнее магнитное поле, такая частица называется парамагнитной. Суммарный магнитный момент в этом случае увеличивается с увеличением числа неспаренных электронов. Предельный случай парамагнетизма - ферромагнетизм, который ярко проявляется у железа, кобальта, никеля, гадолиния.

Исследования магнитных свойств веществ приводят к определению числа спаренных и неспаренных электронов. Важно отметить, что при образовании комплексного иона переходного металла в результате взаимодействия его орбиталей с лигандами число неспаренных электронов может изменяться и не совпадать с числом неспаренных электронов свободного иона металла. Например, свободный ион Fe²⁺ имеет 4 неспаренных электрона 3d⁴. В комплексном ионе [FeF₆]^4- число спаренных электронов также 4, ион парамагнитен. Однако, в комплексном ионе [Fe(CN)₆]^4- все электроны спарены и ион диамагнитен.

 

В зависимости от того, какие атомные орбитали катиона используются для акцептирования неподеленных пар электронов лигандов, возникающий комплексный ион может быть внешнеорбитальным или внутриорбитальным.

 

3d 4s 4p

Электронное строение иона [NiCl₄]^2-

 

3d 4s 4p

 

Электронное строение иона [Ni(CN)₄]^4-

Примеры решения задач.

Пример 1. Комплексный ион [Zn(NH₃)₄]²⁺ имеет тетраэдрическое строение. Какие орбитали комплексообразователя используются для образования связей с молекулами аммиака?

Решение. Тетраэдрическое строение характрно для sp3-гибридных орбиталей. Ион Zn²⁺ имеет свободные 4s и 4p-орбитали, гибридизация которых приводит к образованию 4 sp3-орбиталей.

Пример 2. Почему комплексный ион [Cu(NH₃)₂]⁺ имеет линейное строение?

Решение. Линейное строение иона является следствием образования двух гибридных 4sp-орбиталей иона Cu⁺, которые акцептируют электронные пары молекул аммиака.

Пример 3. Почему ион [NiCl₄]^2- парамагнитен (тетраэдр), а ион [Ni(CN)₄]^4- диамагнитен (плоский квадрат)?

Решение. Ионы Cl^- слабо взаимодействуют с ионами Ni²⁺. Электронные пары от Cl^- поступают на орбитали с главным квантовым числом 4. При этом оставшиеся у иона никеля 3d-электроны остаются неспаренными и ион [NiCl₄]^2- - парамагнитен. Электронное строение иона может быть представлено схемой (рис.8).

В [Ni(CN)₄]^4- вследствие sp²d-гибридизации происходит спаривание электронов никеля и комплексный ион становится диамагнитен (рис.9). Пунктрной рамкой обведены орбитали атома никеля, заполняемые электронными парами лигандов. Ион [NiCl₄]^2- - внешнеорбитальный и высокоспиновый, так как электронные пары от хлора поступают на свободные орбитали с более высоким квантовым числом 4.

Ион [Ni(CN)₄]^4- - внутриорбитальный и низкоспиновый, так как электронные пары акцептируются гибридной орбиталью, включающей вклад “внутренней” 3d – подоболочки атома никеля, все электроны спарены. При гибридизации образуется комплексный ион плоского строения.

Пример 4. Констаната нестойкости иона [Ag(CN)₂]- составляет 1 _*10^-21. Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,05М растворе К[Ag(CN)₂], содержащем, кроме того, 0,01 моль/л KCN.

Решение. Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по уравнению:

[Ag(CN)₂]^- → Ag⁺ + 2CN^-

В присутствии избытка ионов CN-, создаваемого в результате диссоциации KCN (которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что количеством ионов CN-, образующимся при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда [CN-] = C _KCN = 0,01моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов [Ag(CN)2]- может быть приравнена общей концентрации комплексной соли (0,05 моль/л).

По условию задачи:

[Ag⁺] [CN^-]²

K_нест = ---------------------- = 1*10^-21

[Ag(CN)₂]^-

Отсюда выражаем концентрацию ионов Ag⁺.

1*10^-21 * [Ag(CN)₂]^-

[Ag⁺] = -----------------------

[CN^-]²

Подставив значения концентраций ионов CN^- и [Ag(CN)₂]^-, получим:

1*10^-21 * 0,05

[Ag⁺] = ------------------ = 5*10^-19 моль/л

(0,01)²

Пример 5. Растворы простых солей кадмия образуют со щелочами осадок гидроксида кадмия Cd(OH)₂, а с сероводородом – осадок сульфида кадмия CdS. Чем объяснит, что при добавлении щелочи к 0,05М раствору K₂[Cd(CN)₄], содержащему 0,1 моль,л KCN, осадок не образуется, тогда как при пропускании через этот раствор сероводорода выпадает осадок CdS? Константу нестойкости иона [Cd(CN)₄]^2- принять равной 7,8*10^-18.

Решение:

Условия образования осадков Cd(OH)₂ и CdS могут быть записаны следующим образом:

[Cd²⁺][OH^-]² > ПР _Cd(OH)2 = 4,5 * 10^-15

[Cd²⁺][S^2-] > ПР _CdS = 8 * 10^-27

В растворе комплексной соли при заданных условиях концентрация ионов Cd2+ вычисляется по уравнению (см пример 4):

K_нест. * [Cd(CN)₄]^2- 7,8*10-18 *0,05

[Cd²⁺] = --------------------------- = ---------------------- = 3,9*10^-15 моль/л

[CN^-]⁴ (0,1)⁴

Задачи:

1. Изобразить распределение электронов в ионе [FeF₆]^4-, учитывая, что его парамагнетизм отвечает 4 неспаренным электронам.

2. Изобразить распределение электронов в [Fe(CN)₆]^4-, если этот ион диамагнитен. Какой тип гибридизации?

3. Привести примеры аквакомплексов, аммиакатов, ацидокомплексов.

4. Какова сущность явления цис-транс-изомерии?

5. Почему гидроксид двухвалентной меди растворяется в аммиаке?

6. Гидроксид алюминия растворяется в NaOH с образованием комплексного иона [Al(OH)₄]^-. Написать реакцию растворения и определить заряд иона-комплкексообразователя.

7. Написать координационные изомеры для комплексов [Co(NH₃)₅Br]SO₄, [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br.

8. Привести названия солей: K₄[Fe(CN)₆], Na₂[PdI₄], [Pt(NH₃)₂Cl₂], K₂[Co(NH₃)₂ (NO₂)₄], [Cd(NH3)₄]SO₄. Какие виды изомерии характерны для этих веществ? Укажите координационное число иона комплексообразователя.

9. Запишите формулы сульфата татрамминникеля (II), тетрахлороплатината (II)

10. калия. Проставьте степени окисления всех элементов в этих соединениях.

11. Растворится ли 1 моль гидроксида алюминия в 100 мл 10%-ного раствора едкого кали с образованием комплексного соединения K[Al(OH)₄]?

12. Изобразить распределение электронов в ионе [Ni(NH3)4]2+ парамагнетизм которого определяется двумя неспаренными электронами.

13. Комплексный ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ является парамагнитным. Изобразить его электронную структуру.

14. Ион [Ag(CN)₂]^- имеет линейную структуру. Изобразить его электронную структуру.

15. Изобразить распределение электронов в октаэдрическом комплексном ионах [Cr(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-, [Co(H₂O)₆]²⁺, [Co(H₂O)₆]²⁺. Указать магнитные свойства ионов.

Качественные реакции d- элементов

Реакции иона хрома Cr³⁺

 

Гидроксиды щелочных металлов осаждают Cr(OH)₃ зеленого цвета,

растворимый в избытке реактива, вследствие своих амфотерных свойств:

Cr³⁺ + 3OH^- ® Cr(OH)₃

Cr(OH)₃ + OH^- ® CrO₂^- + 2H₂O

Проведение реакции:

К 2-3 каплям раствора соли хрома (III) прибавьте 1-2 капли 2М раствора NaOH. К полученному осадку прилейте избыток реактива. Что наблюдаете? Напишите уравнение реакции.

Действие окислителей.

В результате реакции образуютcя соли хрома и дихромовой кислот.

Действием Н₂О₂ Cr³⁺ окисляется в щелочной среде до CrО₄^2- желтого цвета (хромат-ионы).

Cr³⁺ + 2OH^- ® CrO₂^- + 2H⁺

2CrO₂^- + H₂O₂ + 2OH^- ® 2CrO₄^2- + 4H₂O

Проведение реакции:

К 2-3 каплям раствора соли хрома (III)добавьте 2-3 капли 3% раствора перекиси водорода и 4-5 капель 2М раствора NaOH. Смесь нагрейте до перехода зеленой окраски в желтую. Это значит, что Cr³⁺ окислился до CrO₄^-. Для доказательства в пробирку прилейте 1-2 капли полученного раствора и добавьте 1-2 капли раствора соли бария или раствора серебра. Что наблюдается?

Напишите уравнения реакций.

Действие персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈

При окислении Cr³⁺ персульфатом аммония (NH₄)₂S₂O₈ в кислой среде образуется Cr₂О₇^2-:

2Cr³⁺ + 3S₂О₈^2- + 7H₂O ® Cr₂O₇ ^2- + 6SO₄^2- + 14H⁺

Реакция идет в присутствии катализатора AgNO₃ в кислой среде

(HNO₃) при нагревании. Образуется оранжевый раствор, обусловленный появлением дихромат-ионов Cr₂O₇^2-.

Если этот раствор охладить, добавить к нему 2-3 капли H₂O₂, смеси изоамилового спирта и эфира и быстро взболтать, то верхний органический слой окрашивается в синий цвет вследствие перехода в него образовавшегося пероксида хрома (надхромовой кислоты):

K₂Cr₂O₇ + 4H₂O₂ + H₂SO₄ ® 2H₂CrO₆ + K₂SO₄ + 3H₂O

Реакция очень чувствительна (2,5 мг) и специфична. Позволяет открывать катион Cr³⁺ и анионы CrO₄^2-, Cr₂O₇^2- в присутствии катионов всех групп.

Реакции ионов цинка (Zn²⁺).

 

Гидроксиды щелочных металлов осаждают из водных растворов осадок Zn(OH)₂ белого цвета, растворимый в избытке реактива с образованием цинкатов:

ZnCl₂ + 2NaOH ® Zn(OH)₂ + 2NaCl

Zn(OH)₂ + 2NaOH ® Na₂ZnО₂ + 2H₂O

Раствор NH₄OH. К 2-3 каплям раствора цинка (Zn²⁺) прибавьте по каплям 2М раствор аммиака сначала до появления осадка, а затем до растворения. Напишите уравнение реакции и наблюдения.

Гексацианоферрат (II) калия K₄ [Fe(CN)₆] образует с ионами Zn²⁺ белый осадок калий-цинк гексацианоферрата (II), нерастворимый в разбавленной HCl. (реакция фармакопейная).

3Zn(NO₃)₂ + 2K₄[Fe(CN)₆] = K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ + 6KNO₃

Условия реакции:

1) рН = 4-5

2) В избытке реактива осадок может раствориться.

3) Ионы Al³⁺ не мешают определению.

Действие H₂S или Na₂S (реакция фармакопейная )

Сероводородная вода или сульфид натрия осаждает из водных растворов солей цинка белый осадок ZnS, нерастворимый в уксусной кислоте, нерастворимый в разбавленной HCl.

Zn²⁺ + S^2- ® ZnS (т)