стремление системы к максимуму энтропии, т.е. к неупорядоченности. 5 глава





Наиболее совершенным методом расчета ковалентной связи стал метод молекулярных орбиталей (сокращенно ММО).

ММО исходит из волновых функций отдельных электронов. По этому методу находят волновые функции 1-го, 2-го, …. N-го электронов в молекуле y1, y2, ….yn.

Таким образом считается, что электрон находится на определенной молекулярной орбитали, описываемой соответствующей волновой функцией. Каждой орбитали отвечает определенная энергия. На одной орбитали могут находиться два электрона с противоположными спинами.

Обычно молекулярные одноэлектронные волновые функции выражают в виде линейных комбинаций волновых функций электронов в атомах, из которых образована молекула. Этот вариант метода МО сокращенно обозначают МО ЛКАО

( по начальным буквам «линейная комбинация атомных орбиталей»).

Выражение для волновой функции электрона в молекуле по методу МО ЛКАО записывается в виде:

yмо = с1yАО1 + с2yАО2 + …… + сnyАОn

где yАО1,yАО2 ….. – волновые функции (атомные орбитали) электронов атомов, из которых образована данная молекула;

с1,с2 …… - коэффициенты.

Приближение, по которому сумма волновых функций электронов молекулы равна сумме волновых функций электронов, находящихся в атомах не является грубым, так как образование связи в молекуле сравнительно мало влияет на движение электронов вблизи ядер атомов, где взаимодействие электронов и ядер велико. Во-вторых, изменение электронных облаков при переходе от атомов к молекуле в некоторой мере учитывается выбором с помощью вариационного метода определенных значений коэффициентов с.

Порядок и энергия связи.В методе МО вместо кратности связи вводится понятие порядок связи n, который равен половине разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих МО

n =

Если число Nсв = Nр, то n = 0 и молекула не образуется. С увеличением n в однотипных молекулах растёт энергия связи.

В отличие от метода ВС в методе МО допускается, что химическая связь может быть образована не только парой, но и одним электроном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом: n = ½, 1, 1½, 2, 2½, 3…

Энергия связывающих МО ниже энергии разрыхляющих МО.

Энергия связи возрастает при переходе от комбинаций АО первой оболочки к комбинациям АО второй и других оболочек с более высокими главными квантовыми числами. Энергия МО, образуемых из s – АО , (σs) ниже энергии МО, образуемых из р – АО или d – АО.

Однако соотношение уровней энергий σx – и π – МО может изменится даже в одном и том же периоде из-за взаимодействия электронов МО, у которых разница энергий не очень велика. Например, по возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N2) можно расположить в следующий ряд:

σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < π2py = π2pz < σ2px < π*2py = π*2pz < σ*2px.

Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:

σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2px < π2py = π2pz < π*2py = π*2pz < σ*2px.

Задания для самостоятельной работы.

1.Какие частицы имеют электронную формулу 1s22s22p6? Приведите не менее 5 примеров.

2.Укажите, какие АО в многоэлектронном атоме будут заполнятся в первую очередь: 5s или 4d? Какое правило вы использовали для ответа?

3.Напишите электронные конфигурации атома хлора в невозбуждённом и возбуждённом состояниях.

4.Среди приведённых ниже электронных конфигураций указать невозможные и объяснить причину невозможности их реализации: 1р3, 3р6, 3s2, 2s2, 2d5, 5d2, 3f12, 2p4, 3p7.

5.Какой тип гибридизации орбиталей центрального атома наиболее вероятен для молекул СН4, NH3 и H2O; BH3 и BF3; BeH2?

6.Укажите, у каких из ниже приведённых молекул химические связи имеют полярный характер: F2, CO, N2, HBr, Br2?

7.Для молекулы дибромэтилена возможны две структуры (два изомера):

Какая из этих структур полярна?

8.Как изменяется прочность связи в ряду: HF – HCl – HBr – HI? Указать причины этих изменений.

9.Описать с позиций метода ВС электронное строение молекулы BF3, BF4-.

10.Объяснить с позиций метода ВС способность оксидов NO и NO2 образовывать димерные молекулы.

11.Определите валентность йода и фосфора в основном и возбуждённом состоянии.

12.Укажите механизм образования связей в ионе гидроксония Н3О+. Какую валентность имеет кислород в этом ионе?

13.Изобразите энергетические диаграммы молекул и ионов Н2, О2, N2, CO методом молекулярных орбиталей. Укажите кратность связи и магнитные свойства молекул.

14.С помощью ММО определите возможно ли образование ионов Н2+ и Н2-; He2+ и He2-? Если возможно, то определите порядок их связей и укажите их магнитные характеристики.

 


Занятие 5.Контрольная работа 1.

Контрольные вопросы.

1 Основные химические понятия: атомная масса, молекулярная масса.

2 Основные законы химии: а) закон постоянства состава; б)закон кратных отношений; в) закон объемных отношений; г) закон Авогадро; д) закон эквивалентов.

3 Эквивалент. Химический эквивалент элемента и химический эквивалент сложного вещества. А) молярная масса эквивалента кислоты; б) молярная масса эквивалента гидроксида; в) молярная масса эквивалента соли; г) молярная масса эквивалента оксида.

4 Способы выражения концентрации растворов: массовая доля, мольная доля, молярная и молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация).

5 Основные понятия химической термодинамики: Система(открытая, закрытая, изолированная), фаза.

6 Основные параметры состояния системы и функции состояния системы.

7 1-ый закон термодинамики. Три его формулировки.

8 Внутренняя энергия, работа, энтальпия.

9 Закон Гесса и следствия из закона Гесса. Теплота сгорания, теплота образования, определения.

10 Решение задач на закон Гесса и следствия из закона Гесса.

11 Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Обратимые и необратимые процессы.

12 2-ой закон термодинамики. Объединенное математическое выражение 1-го и 2-го закона термодинамики.

13 Энтропия. Энергия Гиббса.

14 Решение задач на определение направления протекания процесса

(нахождение G).

15 Понятие скорости химической реакции. З.Д.М.

16 Химическое равновесие. Константа химического равновесия.

17 Принцип Ле-Шателье.

18 Связь константы химического равновесия с энергией Гиббса.

19 Влияние факторов на скорость химической реакции. Температурная зависимость Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса.

20 Квантово-механическая модель атома

21 Основные законы квантовой механики.

22 Изображение электронной структуры атомов при помощи электронных формул и квантовых ячеек.

23 Химическая связь и строение молекул. Основные принципы взаимодействия атомов на примере молекулы водорода.

24 Основные типы химической связи.

25 Гибридизация.

26 Основные понятия метода молекулярных орбиталей.


Занятие 6-7.Химия s-элементов.

Контрольные вопросы.

1. Периодический закон Периодический закон Д.И.Менделеева и его трактовка на основе современной квантово-механической теории строения атомов. Структура ПСЭ: периоды, ряды, семейства.

2. Свойства s-элементов.

3. Изменение свойств элементов Iiа группы в сравнении с Iа. Характеристики катионов М+ и М2+. Ионы М+ и М2+ в водных растворах, энергия гидратации ионов.

4. Взаимодействие металлов с кислородом, образование оксидов, пероксидов, надпероксидов. Взаимодействие с водой этих соединений. Гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. Гидриды щелочных и щелочно-земельных металлов и их восстановительные свойства. Сульфаты, галогениды, карбонаты, фосфаты щелочных и щелочно-земельных металлов.

5. Биологическая роль s-элементов в минеральном балансе организма. Макро- и микро- s-элементы. Поступление в организм с водой, жесткость воды, единицы ее измерения, пределы влияния на живые организмы и протекание реакции в водных растворах методы устранения жесткости.

6. Соединения кальция в костной ткани, сходство ионов кальция и стронция. Ядовитость бериллия.

7. Химические основы применения соединений лития, натрия, калия, магния, кальция, бария в медицине.

Кислотно-основная классификация катионов.

Качественные реакции на катионы I – II аналитических групп.

Кислотно-основная классификация ионов.

В качественном анализе неорганических веществ преимущественно исследуют растворы солей, кислот и оснований, которые в водных растворах находятся в диссоциативном состоянии. Поэтому химический анализ водных растворов электролитов сводится к открытию отдельных ионов (катионов и анионов), а не элементов и их соединений.

Для удобства обнаружения ионы делят на аналитические группы.

Классификация катионов и анионов по аналитическим группам основана на отношении ионов к действию реактивов, на сходстве и различии растворимости некоторых образуемых ими соединений и на других признаках.

Наибольшее распространение получили сульфидная, кислотно-основная и аммиачно-фосфатная классификация.

По кислотно-основной классификации все катионы делят на шесть групп:

 

 


 

Таблица. 5. Кислотно - основная классификация катионов.

  Группа
  I II III IY Y YI
  Li+, Na+, K+, NH+ Ag+, Hg2+, Pb2+ Ca2+, Sr2+, Ba2+ Al3+,Cr3+, Zn2+,Sn2+, Sn4+,As3+, As5+ Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb3+, Sb5+ Cu2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Cd2+
Групповой реактив Нет HCl H2SO4 NaOH NaOH NH3
Состав и свойства осадка - MCl, MCl2 Не растворим в ки- слотах MSO4 не раство- рим в кислотах и щелочах M(OH)n растворим в избытке NaOH M(OH)n не растворим в избытке NaOH M(OH)n растворим в избытке NH3

 

 

Качественные реакции катионов К+, Na+,

Соединения катионов Na+, K+, NH4+ как правило, характеризуются хорошей растворимостью в воде, поэтому группа не имеет группового реагента. Все они дают труднорастворимые соединения с крупными анионами: KHC4H4O6, (NH4)2Na[Co(NO2)6], NaHSbO4.

Катионы Na+, K+, NH4+ бесцветны. Окраска их соединений определяется окраской аниона. Например: KmnO4 – фиолетового цвета, K2Cr2O7 – оранжевого цвета.

Ионы Na+, K+ гидролизу не подвергаются, поэтому соли этих катионов и сильных кислот имеют нейтральную реакцию раствора, а соли слабых кислот – щелочную. Катион NH4+ гидролизуется:

NH4+ + H2O Û NH4OH + H+

Следовательно, его соли, образованные сильными кислотами, имеют кислую реакцию раствора, а соли слабых кислот – нейтральную, слабокислую или слабощелочную в зависимость от константы диссоциации слабой кислоты.

Катионы I группы не проявляют способности к комплексообразованию, но могут входить во внешнюю сферу.

Ионы K+ и Na+ имеют постоянную устойчивую степень окисления и не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Катион NH4+ может быть окислен только очень сильными окислителями (хлорная вода, царская водка и т.д.) до свободного азота. Характерными реакциями этого иона являются реакции обмена.

Соединения катионов I группы склонны к образованию пересыщенных растворов, поэтому при выполнении аналитических реакций, сопровождающихся образованием осадков, требуется тщательное перемешивание реакционной смеси.

Для обнаружения катионов K+ и Na+ широко используют реакции окрашивания пламени.

Реакции иона калия К+

Действие винной кислоты H2C4H4O6

Винная кислота образует с ионом калия белый кристаллический осадок:

KNO3 + H2C4H4O6 + CH3COONa = NaNO3 + CH3COOH + KHC4H4O6 ¯

Осадок хорошо растворим в горячей воде. Реакция осаждения К+ винной кислотой обратима.

Наиболее полное осаждение К+ винной кислотой происходит при рН = 3,4. Близкое к этому значение рН раствора можно создать, если проводить реакцию в присутствии соли слабой кислоты, например, СН3СООNa. Ацетат-ионы связывают образующиеся при реакции ионы Н+ в малодиссоциирующие молекулы СН3СООН, тогда реакция осаждения К+ винной кислотой практически идет до конца.

Для обнаружения K+ удобно применять не винную кислоту,а ее соль - гидротартрат натрия NaHC4H4O6, в этом случае ионы Н+ не образуются и она протекает до конца без образования СН3СООNa:

Выполнение реакции

В пробирку налить 2-3 капли KNO3, столько же винной кислоты и 2-3 капли СН3СООNa. Перемешать содержимое стеклянной палочкой, если осадок не выпадает, слегка потереть ею о стенки пробирки и охладить раствор под струей воды.

Условия реакции:

1. рН = 3,4

2. Реакция протекает на холоду.

3. Необходимы концентрированные растворы KNO3 и H2C4H4O6 , так как реакция малочувствительна (предельное разбавление 1:1000).

4. Потирание стеклянной палочкой.

5. Отсутствие группы иона аммония.

Ион аммония мешает открытию иона К+, так как образует с H2C4H4O4 белый кристаллический осадок (NH4)2C4H4O6

Полученный осадок следует взмутить и разделить на 5 пробирок, отобрав их пипеткой в отдельные пробирки. К первой пробе прибавить 2 - 3 капли сильной кислоты (HCl, HNO3, H2SO4) - осадок растворяется:

KHC4H4O6 + HCl ® H2C4H4O6 + KCl

Ко второй пробе прибавить 2-3 капли СН3СООН - осадок не растворяется:

К третьей пробе прибавить 2-3 капли раствора сильной щелочи (NaOH, KOH) - осадок растворяется:

KHC4H4O6 + NaOH ® KnaC4H4O6 + H2O

К четвертой пробе прибавить 2-3 капли раствора слабого основания (NH4OH) - осадок растворяется:

KHC4H4O6 + NH4OH ® KNH4C4H4O6 + H2O

К пятой пробе прибавить 10 капель воды и нагреть - осадок растворяется (снижается предел обнаружения).

 

Действие гексанитрокобальтата натрия Na3[Co(NO2)6].

Na3[Co(NO2)6] образует с ионами К+ желтый кристаллический осадок:

2KNO3 + Na3[Co(NO2)6] ® K2Na[Co(NO2)6] + 2NaNO3

К 1-2 каплям раствора KNO3 прибавить 1-2 капли Na3[Co(NO2)6]. Образуется осадок ярко-желтого цвета.

Осадок взмутить и разделить на 2 части.

К первой пробе прилить по каплям сильную кислоту до полного растворения осадка:

2K2Na[Co(NO2)6] + 10HCl ® 4KCl + 2NaCl + 2CoCl2 + 5NO + 7NO2 + 5H2O

Ко второй пробе прибавить 4-5 капель уксусной кислоты СН3СООН - осадок не растворяется.

Реактив должен быть свежеприготовленным, так как при стоянии раствор очень быстро разлагается и приобретает розовую окраску (цвет иона Со2+).

Реакции мешают ионы аммония, так как образуют с Na3[Co(NO2)6] осадок (NH4)2Na[Co(NO2)6].

 

Действие хлорной кислоты HClO4

Хлорная кислота образует с ионами К+ белый кристаллический осадок перхлората калия:

KNO3 + HclO4 ® KclO4 + HNO3

Проведение опыта:

1)К 3 каплям раствора KNO3 прибавить столько же концентрированной HclO4 и 2 капли этилового спирта. Содержимое пробирки охладите под краном, и перемешайте стеклянной палочкой, потирая о внутренние стенки пробирки.

Наличие этилового спирта уменьшает растворимость осадка.

Должна быть сравнительно высокая концентрация ионов К+, так как реакция не очень чувствительна.

 

Реакция окрашивания пламени.

Платиновую или нихромовую проволоку тщательно очистить от следов натрия прокаливанием.

Для этого смочите ее в HCl и прокалите в пламени горелки (до полного исчезновения окраски пламени). Прикоснитесь раскаленной проволокой к кристаллам соли калия. Приставшие к проволоке крупинки соли внесите в пламя горелки. Ионы К+ окрашивают пламя в бледно-фиолетовый цвет.

 

Гексанитрокупрат натрия-свинца Na2Pb[Cu(NO2)6] образует с катионами К+ черные или коричневые кристаллы кубической формы:

2KCl + Na2Pb[Cu(NO2)6] ® K2Pb[Cu(NO2)6] + 2NaCl

Выполнение опыта:

Каплю раствора соли калия поместите на предметное стекло и досуха выпарьте ее на горелке. После того как соль остынет, обработайте ее реактивом Na2Pb[Cu(NO2)6]. При этом образуются характерные кубические кристаллы черного или коричневого цвета. Открытию катиона К+ мешает катион аммония.

 

Реакции иона натрия Na+

 

Гексагидроксостибиат (Y) калия K[Sb(OH)6]

образует с катионом Na+ белый кристаллический осадок.

NaCl + K[Sb(OH)6] ® Na[Sb(OH)6] ¯+ KCl

Выполнение реакции:

В пробирку налить 2-3 капли раствора соли K[Sb(OH)6]. Охладить содержимое пробирки под краном и потереть о внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой. Выпадает белый кристаллический осадок Na[Sb(OH)6].

Осадок перемешать и разделить на 4 пробы:

К первой пробе прибавить 2-3 капли раствора сильной кислоты - образуется аморфный осадок метасурьмяной кислоты:

Na[SB(OH)6] + HCl ® HsbO3 + NaCl + 3H2O

Ко второй пробе прибавить 2-3 капли раствора щелочи - осадок растворяется:

Na[SB(OH)6] + 2NaOH ® Na3SbO4 + 4H2O

К третьей пробе прибавить 2-3 капли раствора NH4Cl - образуется аморфный осадок метасурьмяной кислоты:

NH4+ + H2O ® NH4OH + H+

Na[Sb(OH)6] + H+ ® HsbO3 + Na+ + 3H2O

К 4-ой пробе прибавить 5-6 капель воды и нагреть - осадок растворяется. (Снижается предел обнаружения).

Реакция проводится в строго нейтральной среде рН = 7. Концентрация ионов Na достаточно большая. Реакции мешают ионы NH4+.

 

Окрашивание пламени.

Соли натрия окрашивают пламя в желтый цвет. Окраска устойчивая и не исчезает в течение нескольких минут.

 

Качественные реакции на катионы

Ba2+, Sr2+, Ca2+,Mg2+

Все перечисленные катионы соответствуют элементам II группы периодической системы. Это s-элементы. Они имеют устойчивую электронную формулу внешнего энергетического уровня s2p6. Поэтому степень окисления этих катионов постоянна и они не вступают в окислительно-восстановительные реакции.

Гидроксиды II группы проявляют основные свойства. Растворимость гидроксидов повышается в ряду:

РCа(ОН)2 > PSr(OH)2 > PBa(OH)2

Катионы II группы бесцветны. Соли этих катионов не гидролизуются. С неорганическими реагентами они не образуют комплексных соединений, однако, с некоторыми органическими реагентами они образуют прочные внутрикомплексные соединения.

Сульфаты этих катионов не растворимы в воде. Они также не растворимы в щелочах.

Ca2+, Sr2+, Ba2+ дают реакцию окрашивания пламени.

Действие группового реагента – H2SO4

а) В три пробирки поместите по 2 капли растворов солей Ca2+, Sr2+, Ba2+. В каждую пробирку добавьте по 1-2 капли 1М раствора H2SO4. Если в пробирке с Са2+ осадок не образуется, добавьте 2 капли этанола, перемешайте и наблюдайте выпадение осадка CaSO4. Добавьте в пробирку 2-3 капли CaCl2 или Ca(NO3)2, 1мл воды и 2-3 капли H2SO4. Выпадает ли осадок?

Б) Вновь получите осадок CaSO4 так, как это описано выше Добавьте 1-2 капли концентрированной H2SO4 и разделите осадок на 3 части. Исследуйте растворимость осадка в H2SO4, NaOH ,а также в (NH4)2SO4 при нагревании.

В концентрированном растворе сульфата аммония происходит образование комплексной соли:

CaSO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2[Ca(SO4)2]

в) Осадки SrSO4 и BaSO4 разделите каждый на 2 части и исследуйте на растворимость в H2SO4 и NaOH.

 

Реакции иона Са2+

Оксалат аммония (NH4)2SO4 и другие растворимые соли щавелевой кислотыобразуют с катионами Са2+ белый кристаллический осадок СаС2О4:

Са2+ + С2О42- ® СаС2О4¯

Выполнение реакции:

К 2-3 каплям раствора соли Са2+ прибавить 1-2 капли раствора (NH4)2C2O4.

Проверить растворимость осадка в H2SO4, HNO3 и СН3СООН.

Убедиться, что осадок растворим в сильных кислотах.

Условия реакции:

1. Нейтральная или слабо-кислая среда.

2. Отсутствие катионов Ba2+, Sr2+.

Действие родизоната натрия.

 

Родизонат натрия образует с ионами Са в щелочной среде осадок родизоната кальция фиолетового цвета:

Проведение опыта:

На фильтровальную бумагу поместить 1 каплю соли Ca , 1 каплю родизоната натрия и 1 каплю 2М раствора NaOH. Появляется осадок фиолетового цвета.

Условия реакции:

Среда щелочная. Присутствующие в растворе Ba2+ и Sr2+ не мешают определению.

Действие гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6].

K4[Fe(CN)6]образует с ионами кальция белый кристаллический осадок, нерастворимый в СН3СООН.

CaCl2 + 2NH4OH + K4[Fe(CN)6] = ¯Ca(NH4)2[Fe(CN)6]+ 2KCl+2KOH

Проведение опыта:

К 2 каплям исследуемого раствора CaCl2 прибавьте по капле NH4Cl и NH4OH и 4-5 капель K4[Fe(CN)6]. Содержимое пробирки нагрейте. При этом выпадает белый кристаллический осадок.

Условия реакции:

1. рН = 9

2. Аммиачная буферная смесь.

3. Реакцию следует проводить при нагревании.

4. Реакции не мешают ионы Sr2+, а ионы Ba2+ осаждаются только из сильно концентрированных растворов.

Реакция окрашивания пламени.

Летучие соли кальция окрашивают бесцветное пламя горелки в кирпично-красный цвет.

 

Реакции иона Ва2+

Действие K2CrO4 и K2Cr2O7.

K2CrO4 дает с ионами Ва2+ желтый кристаллический осадок BaCrO4, а не BaCr2O7, как можно было бы ожидать. Причина заключается в следующем: в растворе кроме ионов Cr2O72- имеется также небольшое количество ионов CrO42-, образовавшихся в результате взаимодействия Cr2O72- с водой:

Cr2O72- + Н2О ® 2CrO42- + 2Н+

Концентрация ионов CrO42-, однако, достаточна для того, чтобы образовался осадок ВаCrO4, а не ВаCr2O7, так как

ПР ВаCrO4 < ПР ВаCr2O7

2Ba(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O ® 2BaCrO4 + 2KNO3 + 2HNO3

Осадок ВаCrO4 растворим в сильных кислотах, но нерастворим в СН3СООН. Поскольку в результате реакции образуется азотная кислота, то реакция не доходит до конца. Для того, чтобы сместить равновесие вправо, необходимо прибавить СН3СООNa. При этом протекает реакция:

CH3COONa + HNO3 ® CH3COOH + NaNO3

В образовавшейся уксусной кислоте хромат бария нерастворим.

Проведение опыта:

В пробирку налейте 2 капли раствора соли Ва2+, столько же K2Cr2O7 и несколько кристалликов CH3COONa. Выпадает желтый кристаллический осадок BaCrO4. Проверьте его на растворимость в СН3СООН. Катионы Са2+ и Sr2+ с K2Cr2O7 осадка не образуют.





Читайте также:
Методы исследования в анатомии и физиологии: Гиппократ около 460- около 370гг. до н.э. ученый изучал...
Общие формулы органических соединений основных классов: Алгоритм составления формул изомеров алканов...
Теория по геометрии 7-9 класс: Смежные углы – два угла, у которых одна...
Образование Киргизкой (Казахской) АССР: Предметом изучения Современной истории Казахстана являются ...

Рекомендуемые страницы:


Поиск по сайту

©2015-2020 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-02-16 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту:

Обратная связь
0.065 с.