ИОННО-КОВАЛЕТНЫЙ ТИП СВЯЗИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

В качестве примера рассмотрим ионно-ковалентный тип связи в гексагональном монокристаллическом CdS, сочетающем в се­бе свойства полупроводника и пьезодиэлектрика [4], достаточно широко применяющемся в технике современной связи и радиолокации. В гексагональном CdS каждый ион Cd находится в тетраэдрическом окружении четырех ионов серы (рис. 1.11). Поскольку вероятность захвата двух электронов, отдаваемых атомом Cd ⁰, для каждого из четырех атомов S ⁰ одинакова, валентные электро­ны становятся коллективными, т.е. плотность электронного заряда "размазывается" по четырем соседним атомам S ⁰, на долю каждо­го из которых приходится 2 : 4 = 0,5 . На условной плоской сетке такое распределение зарядов можно представить в виде рисунка 1.12.

С другой стороны, каждый ион серы находится в тетраэдрическом окружении четырех ионов кадмия (рис. 1.13). На условной плоской сетке электронные связи иона серы с ионами Cd ²⁺ можно изо­бразить так, как показано на рисунках 1.14 и 1.15. Из рисунка 14 видно, что связь иона S ^2- с четырьмя ионами Cd ²⁺ является комбинирован­ной (гибридизированной) из четырех электронных пар. На каждом ионе S ^2- замыкаются 4 связи, каждая из которых дает по 0,5 .

Поскольку положительные ионы Cd ²⁺ взаимодействуют с отрицательными ионами S ^2- посредством парных электронов, рас­смотренный тип связи носит название ионно-ковалентного.

Рисунок 1.11

Рисунок 1.12

Рисунок 1.13

Рисунок 1.14

Рисунок 1.15

1.5. ДЕФЕКТЫКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ[5]

В природе не существует идеальных монокристаллических структур. Все реальные монокристаллы содержат дефекты, которые подразделяются на точечные, линейные, плоскостные и объемные.

1.5.1. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ

1.5.1.1. СТРУКТУРНЫЕ ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ

К структурным точечным дефектам относятся: вакансии (отсут­ствие иона в узле структуры - рис. 1.16), дефекты внедрения (ион структуры, перешедшей в междоузлие (рис. 1.17), или чужеродный ион в междоузлии); дефекты замещения (чужеродный ион в узле структуры, рис. 1.17).

Рисунок 1.16

1.5.1.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Электронные дефекты бывают 4-х основных типов: 1) свободные электроны в междоузлиях структуры (в зоне проводимости) и дырки в узлах (в валентной зоне) - рис. 1.18; 2) примесные центры захва­та электронов-акцепторов; 3) экситоны - слабо связанные пары "электрон-дырка", блуждающие по кристаллу; 4) доноры.

Рисунок 1.17

1.5.1.3. ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРНЫХ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ С ЭЛЕКТРОННЫМИ

Пусть в структуру CdS введён дефект замещения типа In ³⁺. Поскольку ближайшее окружение замещенного иона требует на связь только 2 электрона, 3-й электрон, который отдает ион индия, ока­жется свободным и перейдет в междоузлие (в зону проводимости) (рис. 1.19). Дефекты типа In ³⁺ в структуре CdS называют донорами.

Если ион Cd ²⁺ заменить на одновалентный ион, например Ag ¹⁺ (рис. 1.20), ближайшему окружению этого иона будет требо­ваться для устойчивой связи еще 1 электрон, который этим узлом обычно захватывается из зоны проводимости. Такие узлы структуры, обычно называют центрами захвата электронов, а примеси типа Ag ¹⁺ носят название акцепторов.

Введение любой примеси типа «дефект внедрения» в виде ос­новного иона структуры или чужеродного, приводит к образованию свободных электронов в междоузлиях.

Рисунок 1.18

Рисунок 1.19

Рисунок 1.20

1.5.1.4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Ионы в узлах структуры, как и в молекулах [3] находят­ся в состоянии непрерывного колебательного процесса, который можно себе представить в виде суперпозиции колебаний в трех взаимно-перпендикулярных направлениях по осям с часто­тами . Дефекты такого типа обычно называют фононами. Согласно квантовой теории теплоемкости [6], энергия фононов квантуется и определяется характеристической темпе­ратурой Дебая ():

,

где - постоянная Планка,

- постоянная Больцмана.

Для кварцевых стекловолокон 495⁰ К и, следовательно, часто­ты колебаний фононов имеют величину порядка 10¹³ Гц.

1.5.2. ЛИНЕЙНЫЕ ДЕФЕКТЫ

К линейным дефектам обычно относятся краевые ДИСЛОКАЦИИ (обрыв ионной плоскости в кристалле) и винтовые дислокации (изгиб ионной плоскости).

1.5.3. ПЛОСКОСТНЫЕ ДЕФЕКТЫ

К плоскостным дефектам относятся: поверхность монокристал­ла, границы монокристаллических сросшихся двойников, границы бло­ков внутри монокристалла. Любой тип поверхностного дефекта приво­дит к искажению электронных связей между ионами или их обрыву (на границе "поверхность-воздух").

1.5.4. ОБЪЁМНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Точечные, линейные и плоскостные дефекты часто являются неизбежным следствием процесса роста монокристаллов. Их влияние можно ослабить путем совершенствования технологии. Объёмные де­фекты: поры, трещины, инородные макроскопические включения в струк­туру совершенно недопустимы в производстве материалов для ВОЛС (особенно стекловолокон). Например, воздушный пузырь, соизмеримый с диаметром центральной части стекловолокна, действует как рассе­ивающая линза и способен 90% энергии волны перевести в оболочку. Поэтому стекловолокна проходят жесткий контроль на отсутствие макроскопических дефектов.